丙烷氧化脫氫技術(shù)是一種具有前景解決丙烯全球需求的技術(shù)，但是丙烷氧化脫氫技術(shù)需要非常高的操作溫度，因此反應(yīng)過(guò)程中在丙烷和氧氣混合過(guò)程中產(chǎn)生安全問(wèn)題，而且提高的反應(yīng)溫度增加產(chǎn)物過(guò)度氧化生成CO2的問(wèn)題。
目前的主要生產(chǎn)方法是蒸汽裂化和流化床催化裂化難以滿足其迅速增長(zhǎng)的需求，利用頁(yè)巖氣中豐富的丙烷開(kāi)發(fā)丙烷脫氫工藝(PDH)來(lái)彌補(bǔ)缺口正在試行。然而，PDH工藝存在著吸熱特性需要大量能量輸入、轉(zhuǎn)化率受熱力學(xué)限制以及容易形成焦炭導(dǎo)致催化劑失活的缺點(diǎn)。丙烷氧化脫氫 (ODHP)由于轉(zhuǎn)化率不受限且不易形成焦炭成為頗具吸引力的替代方案。然而，ODHP目前仍舊需要較高的溫度來(lái)運(yùn)行，容易導(dǎo)致如硼基類的催化劑失活，同時(shí)烷烴和氧氣高溫下混合也有一定的安全風(fēng)險(xiǎn)。
有鑒于此，清華大學(xué)陸奇、駱廣生等在溶液相的丙烷氧化脫氫催化反應(yīng)體系中設(shè)計(jì)微通道反應(yīng)器，從而在室溫和溫和的反應(yīng)壓力進(jìn)行選擇性制備丙烯，這緩解了生產(chǎn)丙烷過(guò)程中面臨的安全問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的丙烯制備效率和丙烯產(chǎn)物選擇性。
化工系陸奇團(tuán)隊(duì)在近來(lái)工作中發(fā)現(xiàn)了可以在常溫下實(shí)現(xiàn)低碳烷烴轉(zhuǎn)化的反應(yīng)體系(Nat. Catal. 2023, 6, 666-675)，然而，其在間歇反應(yīng)器中受到了傳質(zhì)限制，這不僅限制了對(duì)丙烷活化動(dòng)力學(xué)的研究，也限制了其實(shí)際中的應(yīng)用，同時(shí)烷烴與氧氣混合帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)并未有效解決?；谶@些挑戰(zhàn)，陸奇與駱廣生團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步開(kāi)發(fā)出了銅管微反應(yīng)器并結(jié)合微分散氣液柱塞流(gas-liquid Taylor flow)，實(shí)現(xiàn)了丙烷到丙烯的高選擇性、高活性轉(zhuǎn)化。
近日高速攝像機(jī)拍攝的結(jié)果表明，使用自制的微分散裝置(T-junction)可以使得氣液均勻地分散成柱塞流，丙烷和氧氣混合氣體單元被液體單元分隔，大大地降低了爆炸風(fēng)險(xiǎn)。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，柱塞流可以有效增加氣液接觸面積，同時(shí)可以減薄液膜，縮短氣體的擴(kuò)散路徑，這都可以有效地改善傳質(zhì)效率。
本文要點(diǎn)
要點(diǎn)1. 通過(guò)這種微通道設(shè)計(jì)理念，實(shí)現(xiàn)了92 %的丙烯選擇性，而且丙烯的產(chǎn)率達(dá)到19.57 mmol mCu-2 h-1。
要點(diǎn)2. 這種優(yōu)異的性能是由于Cu催化劑的表面原位生成反應(yīng)活性非常高的位點(diǎn)用于活化丙烷。而且通過(guò)T型微通道結(jié)構(gòu)產(chǎn)生氣體-液體的Taylor流體，這能夠增強(qiáng)氣體-液體界面的面積，減少擴(kuò)散距離，因此增強(qiáng)丙烷的傳輸。
這種微通道反應(yīng)器件體系發(fā)展了一種解決氣體反應(yīng)物溶解度較低體系能夠加快氣體-液體-固體體系反應(yīng)的方法。
丙烷氧化脫氫的性能測(cè)試表明，該銅管微反應(yīng)器可以高效地將丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯，選擇性超過(guò)92%，活性達(dá)到19.57毫摩爾/平方米催化劑/小時(shí)，相比于間歇式反應(yīng)器提升了27倍，也遠(yuǎn)優(yōu)于高溫下熱催化劑的單位面積活性。該工作進(jìn)一步對(duì)該體系的丙烷氧化脫氫進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析并通過(guò)DFT理論計(jì)算提出了可能的反應(yīng)路徑。該工作為其它受到傳質(zhì)限制的反應(yīng)或在液相中反應(yīng)物溶解度低的反應(yīng)提供了改進(jìn)思路。
該研究以《微通道反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)常溫常壓下丙烷高效轉(zhuǎn)化》(Efficient conversion of propane in a microchannel reactor at ambient conditions)為題，發(fā)表于《自然·通訊》(Nature Communications)期刊。清華大學(xué)化學(xué)工程系2018級(jí)博士生李春松和2017級(jí)博士生張皓晨為論文的第一作者，清華大學(xué)化學(xué)工程系2021級(jí)博士生劉文萱、2019級(jí)博士生盛林、中國(guó)臺(tái)灣成功大學(xué)化學(xué)系鄭沐政副教授和北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院徐冰君教授也參與了該項(xiàng)研究工作。論文共同通訊作者為清華大學(xué)化學(xué)工程系陸奇副教授和駱廣生教授。研究得到了化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(清華大學(xué))和清華大學(xué)自主科研專項(xiàng)等項(xiàng)目的資助。
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