背景
二噁英(PCDD/Fs)是特定工業(yè)與熱過程的副產物，毒性極強、持久存在、具有全球蒸餾效應并通過食物鏈富集，因此在各國及國際法規(guī)框架下受到嚴格管控，監(jiān)測計劃重點針對食品、環(huán)境基質與生物樣本。
二噁英的法規(guī)限量極低，且存在同量異位素干擾，氣相色譜-高分辨磁質譜(GC-HRMS)是過去唯一能實現超痕量(fg–pg級)檢測和明確的化合物確證能力(5%峰高處分辨率大于10000)的技術，因此被全球官方檢測方法采用并被認為是黃金標準。
圖1. 全球常用的二噁英官方檢測方法
Orbitrap Exploris™ GC S
賽默飛GC-Orbitrap/MS是一項創(chuàng)新高分辨質譜技術，可在常規(guī)分析中實現60000 分辨率(m/z 200，FWHM)與亞ppm 級質量準確度(內標校正<1 ppm)，已有研究表明GC-Orbitrap/MS對二噁英的檢出限已經接近甚至達到部分HRMS方法要求。
近日賽默飛重磅發(fā)布Thermo Scientific™ Orbitrap Exploris™ GC S高分辨氣相色譜質譜聯用儀，該儀器搭載 NeverVent™ 高級電子電離源(AEI)使Orbitrap Exploris GC 平臺實現飛克(fg)級靈敏度，20 fg柱上2,3,7,8-TCDD在5ppm質量提取窗口可穩(wěn)定檢出，滿足二噁英檢測標準要求。
圖2. Thermo Scientific™ Orbitrap Exploris™ GC S
圖3. Orbitrap Exploris™ GC S 用于二噁英分析
(點擊查看大圖)
OEGC S性能評估
OEGC S 專為滿足法規(guī)實驗室需求設計，可提供合規(guī)靈敏度與更高選擇性。本應用方案旨在證明賽默飛Orbitrap Exploris GC S 質譜儀適用于依據EPA 1613 方法對環(huán)境樣品、依據EU 2017/644對食品和飼料樣品進行基于性能的二噁英分析。重點展示其超痕量靈敏度、校準與響應因子穩(wěn)定性、確認離子比一致性、測試結果的準確度，以及變色龍軟件同位素稀釋定量eWorkflow的合規(guī)易用性。
1 分辨率
官方方法要求HRMS在5%峰高處質量分辨率≥10000，以消除同量異位素干擾，該要求適用于全質量范圍。由于Orbitrap分辨率隨m/z升高而降低，在目標物的高質量區(qū)間滿足該要求至關重要。OCDD是質量數最高的目標物，精確質量m/z 455.7401，該離子在5%峰高處分辨率10000等同于FWHM 分辨率23000。OEGC S常規(guī)使用分辨率為60000(FWHM@200m/z)，在OCDD處仍可提供約40000的分辨率，接近法規(guī)要求R=23000的2倍。
圖4. OCDD 的模擬質量分辨率：(A) 5% 峰高處 10000；(B) m/z 200 處 60,000(FWHM)(點擊查看大圖)
2 合規(guī)靈敏度
穩(wěn)定的痕量靈敏度是二噁英分析合規(guī)與準確的關鍵。土壤基質加標2,3,7,8-TCDD柱上進樣15 fg，連續(xù)10次進樣，提取質量m/z 321.8936 ±5ppm，RSD為6.9%，表明復雜基質中超痕量水平進樣間的精密度優(yōu)異。同時采用±15%相對允差評估離子比，目標物的監(jiān)測離子比均滿足<15%的要求，證明定量精密度與確證性能均保持穩(wěn)定。
圖5.1 土壤基質柱上15 fg 2,3,7,8-TCDD重復進樣10次的提取離子疊加圖(點擊查看大圖)
圖5.2 土壤基質柱上15 fg 2,3,7,8-TCDD的10次重復(峰面積RSD 3.5%~6.9%，離子比偏差均<15%)(點擊查看大圖)
3 響應因子穩(wěn)定性
全校準系列評估響應因子穩(wěn)定性(CV≤20%)與離子比合規(guī)性(±15%)是二噁英法規(guī)要求的核心指標。圖6為EPA 1613系列標液(1/10 CSL~CS4)的響應因子結果，17種目標物的響應因子相對標準偏差RSD均≤15%，表明工作范圍內響應穩(wěn)定，可采用平均響應因子，支持同位素稀釋可靠定量。
圖6.1 17種二噁英在校準系列濃度的RF匯總表(RSD%<15%)(點擊查看大圖)
測試低濃度的2,3,7,8-TCDD校驗標樣并擬合曲線，濃度為2fg/μL，4fg/μL，20fg/μL，進樣量5μL(柱上進樣10 fg，20 fg，100 fg)，其響應因子不確定度符合±25%要求，離子比率符合±15%要求，證明fg級濃度下仍滿足法規(guī)要求。
圖6.2 2,3,7,8-TCDD校驗標樣的響應因子的不確定度(點擊查看大圖)
4 測試結果準確度
采用OEGC S和磁質譜分別測試低濃度食品、飼料及實驗室加標質控樣。結果對比顯示，在超出最大限量基質(葵花籽油)和遠低于最大限量基質中，OEGC S的測試結果與磁質譜具有良好一致性。所有食品樣品LOQ 均低于1/5 最大限量。且Orbitrap Exploris GC S 的柱上進樣量為磁質譜的二分之一。這凸顯了Orbitrap Exploris GC S 的超高靈敏度，可提供準確、合規(guī)的數據，滿足當前及未來更低法規(guī)限值要求。
圖7. 食品/飼料樣品中低濃度PCDD/F 測試結果： OEGC S vs HRMS(點擊查看大圖)
5 同位素稀釋方法包：Dioxin HRAM eWorkflow
數據采集與處理采用Chromeleon 色譜數據系統(tǒng)(CDS)，使用 HRAM Dioxin eWorkflow 自動搭載采集方法、符合法規(guī)要求的同位素稀釋定量方法、數據評估和報告模板，簡化數據處理。方法包可展示特征離子的精確質量提取窗口、離子比、校準曲線、內標回收率、樣品定量限、上限/中限/下限等法規(guī)方法要求的指標。
小結
• OEGC S在60000分辨率(FWHM @ 200m/z)高精度測試二噁英，滿足并超出10000分辨率(5%峰高)的要求。
• NeverVent AEI 離子源的高靈敏度實現低柱上2,3,7,8-TCDD的準確定量(食品10fg，土壤15fg)，同時滿足離子比±15%、響應因子±25%的分析規(guī)范。
• 多點校正線性優(yōu)異，符合法規(guī)對多點校準與響應穩(wěn)定性評估的要求。
• 在法規(guī)限值附近及更低濃度下， OEGC S樣品測試結果與磁質譜高度一致，可勝任超痕量精準分析。
• Dioxin HRAM eWorkflow 內置同位素稀釋定量方法與完整數據審核界面，便于分析師評估并出具合規(guī)報告。
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