一、硫銨法脫硫簡介

 濕式氨法脫硫工藝是目前較成熟、已工業(yè)化的脫硫工藝, 用氨吸收劑洗滌含二氧化硫的煙氣, 副產(chǎn)品硫酸銨可作農(nóng)用肥料, 能較好地適應(yīng)我國煙氣脫硫發(fā)展的需要，本工藝脫硫效率高。脫硫后的煙氣不但二氧化硫濃度很低，而且煙氣含塵量也大大減少。

氨法煙氣脫硫的副產(chǎn)品是硫酸銨，正是中國廣大耕地所需要的含氮含硫的肥料。它可以單獨(dú)使用，也可以和其他營養(yǎng)元素一起做復(fù)合肥料，有著廣闊的市場需求。不象鈣基脫硫副產(chǎn)品石膏或亞硫酸鈣，或因其市場飽和，或因其無法使用，拋棄后還占用寶貴的土地資源，形成“石頭搬家”現(xiàn)象。一噸氨可以生產(chǎn)四噸硫酸銨化肥，按目前我們調(diào)研的行情，三噸硫酸銨化肥價(jià)值就可抵消一噸氨的費(fèi)用，還能剩下一噸硫酸銨成為盈余。如果進(jìn)一步用硫酸銨同反應(yīng)得到硫酸鉀和氯化銨，產(chǎn)品附加值還會有顯著提高。氨法煙氣脫硫適合中國能源、農(nóng)業(yè)的發(fā)展和環(huán)境綜合治理的國情。

工藝

氨一硫酸按法脫硫工藝是用氨吸收劑吸收煙氣中的二氧化硫, 在吸收過程中，氨吸收液吸收SO₂并生成亞硫酸銨與亞硫酸氫銨，經(jīng)壓縮空氣氧化生成硫酸銨, 再經(jīng)加熱蒸發(fā)結(jié)晶析出硫酸銨, 過濾干燥后得產(chǎn)品。

主要包括吸收、氧化和結(jié)晶過程。

1.1、吸收

其反應(yīng)方程式為：

    SO₂+2NH₃+H₂O→(NH₄)₂SO₃

    (NH₄)₂SO₃+SO₂+H₂O→2NH₄HSO₃

    NH₄HSO₃+NH₃→(NH₄)₂SO₃

實(shí)際上吸收SO₂的反應(yīng)是(NH₄)₂SO₃與NH₄HSO₃之間的不斷循環(huán)。過程中需要不斷補(bǔ)充NH₃以使NH₄HSO₃轉(zhuǎn)變?yōu)?NH₄)₂SO₃，從而保持對SO₂的吸收能力：

    對于含高濃度亞硫酸銨的溶液，則可排出系統(tǒng)，再通過不同的途徑氧化生產(chǎn)化肥產(chǎn)品。

1.2 氧化

氧化過程實(shí)際上是用壓縮空氣將吸收液中的亞硫酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩猁}, 主要的氧化反應(yīng)如下：

2(NH₄)₂SO₃+O₂=2(NH₄)₂SO₄

氨法脫硫技術(shù)的塔內(nèi)強(qiáng)制氧化, 是將氧化空氣通入吸收塔, 在吸收塔內(nèi)將亞硫酸銨氧化成硫酸銨,再排至結(jié)晶或離心系統(tǒng)。但是, 這種氧化方法會造成煙氣中夾帶大量逸氨及硫酸銨氣溶膠。具體說明如下：

( 1)氨法脫硫工藝對SO2 的吸收主要是依靠(NH4 ) 2SO3 生成NH4HSO3 的反應(yīng), 注氨的目的是為了將NH4HSO3 還原成( NH4 ) 2 SO3, 繼續(xù)保持對SO2 的吸收能力。為了保證脫硫系統(tǒng)的脫硫率及將出口逸氨率控制在較低水平, 需要保持塔內(nèi)吸收溶液中亞硫酸銨和亞硫酸氫銨的比例。如果直接采用氨與SO2 反應(yīng), 其產(chǎn)物為不穩(wěn)定的亞硫酸氫銨, 很容易發(fā)生分解, 造成脫硫系統(tǒng)出口煙氣中夾帶大量逸氨及硫酸銨氣溶膠。采用塔內(nèi)氧化工藝時(shí), 溶液內(nèi)的亞硫酸銨被氧化成硫酸銨, 而硫酸銨是沒有吸收SO2能力的, 這樣就大大減少了溶液內(nèi)吸收劑的數(shù)量, 造成脫硫效率下降。為了維持系統(tǒng)脫硫效率, 只能向塔內(nèi)多注氨, 造成出口煙氣中的逸氨增加, 帶來二次污染問題; 另一方面, 為了保證排至副產(chǎn)物干燥系統(tǒng)的溶液內(nèi)亞硫酸氫銨含量很小甚至沒有(亞硫酸氫銨在加熱過程中很容易分解) , 也勢必向塔內(nèi)注入過量氨, 來維持溶液的高pH 值, 這也不可避免地造成脫硫系統(tǒng)出口逸氨增加。

( 2)塔外氧化可以保證脫硫吸收塔內(nèi)的溶液成分主要是( NH4 ) 2 SO3 ??NH4HSO3, 這樣, 可通過向溶液注氨來調(diào)整( NH4 ) 2 SO3、NH4HSO3 的比例, 即利用( NH4 ) 2 SO3 ?? NH4HSO3 與pH值之間的關(guān)系來調(diào)整注氨量。由于( NH4 ) 2 SO3 ??NH4HSO3 混合溶液中不會有游離的SO2 和NH3, 從而使吸收SO2 的效率達(dá)到較高而氨逃逸量又較小。又由于溶液中主要是( NH4 ) 2 SO3 ?? NH4HSO3, 就可以根據(jù)后續(xù)結(jié)晶、干燥系統(tǒng)所需的濃度要求定期排出一定濃度的塔釜溶液至氧化罐內(nèi)進(jìn)行氧化。氧化的同時(shí)較注入一定量的氨, 以便將溶液中的亞硫酸氫銨還原成亞硫酸銨, 再氧化成硫酸銨, 氧化后的硫酸銨溶液進(jìn)入干燥系統(tǒng), 經(jīng)過結(jié)晶、干燥, 生產(chǎn)出脫硫副產(chǎn)物硫酸銨化肥。

綜上所述, 將亞硫酸銨的氧化過程由塔內(nèi)改成塔外, 先向氧化裝置內(nèi)注氨, 將塔內(nèi)排出溶液中的亞硫酸氫銨還原成亞硫酸銨, 然后再將其氧化成硫酸銨, 這樣既可以保持塔內(nèi)有足夠比例的吸收劑, 可以在不提高注氨量的前提下有效提高系統(tǒng)脫硫效率,同時(shí)又能保證脫硫系統(tǒng)出口煙氣逸氨及氣溶膠的含量較低。因此, 將亞硫酸銨的氧化改在塔外進(jìn)行是氨法脫硫工藝副產(chǎn)物處理的合理選擇。

1.3 結(jié)晶

氧化后的吸收液經(jīng)加熱蒸發(fā), 形成過飽和溶液, 硫酸銨從溶液中結(jié)晶析出, 過濾干燥后得副產(chǎn)品硫酸銨。加熱蒸發(fā)可利用煙氣的余熱, 亦可用蒸汽。

 、硫銨法煙氣工藝特點(diǎn)

（1）適用范圍廣，不受含硫量、鍋爐容量的限制。

由于吸收劑氨比石灰石或石灰活性大，并且在設(shè)計(jì)時(shí)也考慮留有一定的裕度，因而氨法脫硫裝置對煤質(zhì)變化、鍋爐負(fù)荷變化的適應(yīng)性強(qiáng)。這在我國能源供應(yīng)緊張、來什么煤燒什么煤的情況下，更顯現(xiàn)出它的優(yōu)勢。氨法脫硫的特點(diǎn)之一是含硫越高，硫酸銨的產(chǎn)量就越大。

（2）脫硫效率很高，脫硫后的煙氣不但二氧化硫濃度很低，而且煙氣含塵量也大大減少。

（3）吸收劑易采購，可有三種形式：液氨、氨水、碳銨。

（4）氨法脫硫裝置對機(jī)組負(fù)荷變化有較強(qiáng)的適應(yīng)性，能適應(yīng)快速啟動(dòng)、冷態(tài)啟動(dòng)、溫態(tài)啟動(dòng)、熱態(tài)啟動(dòng)等方式；適應(yīng)機(jī)組負(fù)荷35％BMCR～140％BMCR狀態(tài)下運(yùn)行。

（5）國內(nèi)外有成功運(yùn)行的實(shí)例，運(yùn)行可靠性好，無結(jié)垢問題發(fā)生。

（6）氨是良好的堿性吸收劑，吸收劑利用率很高。

從吸收化學(xué)機(jī)理上分析，SO₂的吸收是酸堿中和反應(yīng)，吸收劑堿性越強(qiáng)，越有利于吸收。氨的堿性強(qiáng)于鈣基（石灰石，石灰）。從吸收物理機(jī)理上分析，鈣基吸收劑吸收SO₂是氣-固反應(yīng)，反應(yīng)速度較慢，而且反應(yīng)不，吸收劑利用率低；為此需要將其磨細(xì)、霧化、循環(huán)等過程以提高吸收劑的利用率，但將使整個(gè)系統(tǒng)能耗增加。而氨吸收SO₂是氣-液反應(yīng)或氣-氣反應(yīng)，反應(yīng)速率快，反應(yīng)，吸收劑利用率高，脫硫效率也高。僅就吸收過程而言，與鈣基吸收設(shè)備相比，氨吸收設(shè)備體積較小，能耗也低。雖然脫硫塔內(nèi)循環(huán)液為硫酸銨飽和溶液，但由于硫酸銨易溶于水，并且有硫酸銨晶體的存在，實(shí)踐中未出現(xiàn)結(jié)垢、堵塞的問題。

（7）副產(chǎn)品硫酸氨價(jià)值高，經(jīng)濟(jì)效益好

氨法煙氣脫硫的副產(chǎn)品是硫酸銨，正是中國廣大耕地所需要的含氮含硫的肥料。它可以單獨(dú)使用，也可以和其他營養(yǎng)元素一起做復(fù)合肥料，有著廣闊的市場需求。不象鈣基脫硫副產(chǎn)品石膏或亞硫酸鈣，或因其市場飽和，或因其無法使用，拋棄后還占用寶貴的土地資源，形成“石頭搬家”現(xiàn)象。一噸氨可以生產(chǎn)四噸硫酸銨化肥，按目前我們調(diào)研的行情，三噸硫酸銨化肥價(jià)值就可抵消一噸氨的費(fèi)用，還能剩下一噸硫酸銨成為盈余。如果進(jìn)一步用硫酸銨同反應(yīng)得到硫酸鉀和氯化銨，產(chǎn)品附加值還會有顯著提高。

（9）適合中國的國情

氨法煙氣脫硫是一種綜合利用和資源回收的方法。中國硫資源并不豐富，每年要從國外進(jìn)口200-300萬噸硫磺，耗資十多億元人民幣。但中國每年從煙氣排走的硫就約有1000萬噸之多，而中國廣大耕地卻因缺少硫元素而影響著糧食的增產(chǎn)。使用氨法煙氣脫硫既是綜合利用又回收了硫資源，輕松地解決了上述這個(gè)矛盾。所以說，氨法煙氣脫硫適合中國能源、農(nóng)業(yè)的發(fā)展和環(huán)境綜合治理的國情。