背景及意義
氫能作為國家實現(xiàn)“3060碳達(dá)峰、碳中和”戰(zhàn)略目標(biāo)的重要產(chǎn)業(yè)支撐受到社會各界的廣泛關(guān)注。而質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是最具應(yīng)用前景的氫能轉(zhuǎn)換裝置，是各國政府優(yōu)先發(fā)展的高新技術(shù)領(lǐng)域之一。質(zhì)子交換膜(PEM)是PEMFC電堆中的核心組件之一，其性能的優(yōu)劣對燃料電池的整體能量轉(zhuǎn)換、成本控制、長期穩(wěn)定性等多方面均具有重要影響[1]。目前，對于PEM性能測試的國家標(biāo)準(zhǔn)主要為GB/T 20042.3，測試內(nèi)容涵蓋熱穩(wěn)定性、質(zhì)子傳導(dǎo)率、吸水率、拉伸強(qiáng)度等多個項目。以拉伸強(qiáng)度測試為例，主要采用設(shè)備為萬能拉伸試驗儀。該方法要求給出商用級別的PEM膜在單一溫度(25 °C)、單一濕度(50%)條件下的模量數(shù)據(jù)。但是，該類方法所獲得的數(shù)據(jù)不能反映質(zhì)子交換膜在實際工況條件下的真實模量信息。此外，按照現(xiàn)有研究結(jié)果來看，不同電堆加濕條件對于燃料電池的內(nèi)阻變化、質(zhì)子交換膜微觀結(jié)構(gòu)調(diào)整等具有動態(tài)影響[2]。因此，對于PEM膜的研發(fā)、品控而言，亟需一種原位的表征手段，可以從不同的濕度、溫度、時間等多維度動態(tài)表征PEM的結(jié)構(gòu)和性能之間關(guān)系。
圖1.典型質(zhì)子交換膜燃料電池結(jié)構(gòu)(本文重點關(guān)注黃色PEM部分)[3](點擊查看大圖)
本文針對商品化Nafion™質(zhì)子交換膜展開原位DMA測試，主要討論了環(huán)境濕度和溫度對PEM膜微觀結(jié)構(gòu)的影響。珀金埃爾默公司DMA 8000具備業(yè)界最寬的模量檢測范圍，可覆蓋十三個數(shù)量級，在搭配濕度發(fā)生器(HD)附件時，可以原位測試5%~90%相對濕度氛圍或不同介質(zhì)環(huán)境中待測樣品的動態(tài)力學(xué)數(shù)據(jù)。
關(guān)鍵詞：
氫燃料電池、質(zhì)子交換膜、GB/T 20042.3、濕度、DMA 8000、原位測試
儀器和方法
樣品選用杜邦公司生產(chǎn)N117全氟磺酸型質(zhì)子交換膜（PEM-N117），樣品厚度為183 μm。測試前，Nafion膜未做任何前處理，僅僅在55%恒濕室溫環(huán)境中靜置24 hr。
實驗采用珀金埃爾默公司生產(chǎn)DMA 8000型高性能動態(tài)力學(xué)熱分析儀聯(lián)用原位濕度發(fā)生器展開測試工作(HD-DMA聯(lián)用儀)。測定PEM-N117在溫度、相對濕度以及時間等多維度的動態(tài)力學(xué)數(shù)據(jù)，建立質(zhì)子交換膜在實際工況下的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的關(guān)系。
具體方法如下：
? 采用拉伸夾具，在樣品長度方向采用恒定應(yīng)變模式測定(0.02 mm)。
? A、溫度掃描模式：5 K/min速率從室溫升溫至100度附近。
? B、濕度掃描模式：選取26度、42度和55度三個等溫平臺，測定相對濕度從5%至50%連續(xù)變化情況下的動態(tài)力學(xué)數(shù)據(jù)(先線性升高→穩(wěn)定→線性降低)。濕度掃描程序如圖3所示。
結(jié)果與討論
樣品在空氣爐體中的溫度掃描動態(tài)力學(xué)數(shù)據(jù)如圖2所示?？梢郧逦l(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，樣品的儲能模量出現(xiàn)升高的趨勢，預(yù)示水分從Nafion聚合物分子結(jié)構(gòu)中脫除。而損耗模量同樣出現(xiàn)了一個峰值，位于79度附近，預(yù)示著水分子與聚合物分子結(jié)構(gòu)之間存在“增塑效應(yīng)”等相互作用，進(jìn)而引起分子鏈段的松弛行為。
圖2.PEM-N117薄膜溫度掃描DMA曲線(左圖為儲能模量vs溫度；右圖為損耗模量vs溫度)(點擊查看大圖)
此外，從儲能模量數(shù)據(jù)也可以大致獲得樣品在室溫至90度區(qū)間彈性模量的變化趨勢，為其在燃料電池中的實際應(yīng)用提供有效數(shù)據(jù)支撐。
為了進(jìn)一步評價環(huán)境濕度和溫度兩個變量對于質(zhì)子交換膜松弛和模量的影響，圖4和圖5給出了相同樣品在三個溫度平臺下的恒溫濕度掃描測試曲線。
? 圖3顯示了樣品所經(jīng)歷的受控環(huán)境濕度變化曲線：前50分鐘按照0.9%/min的速率遞增環(huán)境濕度，當(dāng)達(dá)到50%相對濕度后，恒定濕度10分鐘，隨后按照0.6%/min的速率遞減環(huán)境濕度，直至達(dá)到20%的相對濕度。
圖3.濕度掃描程序?qū)崪y結(jié)果(5%~50%相對濕度范圍)(點擊查看大圖)
? 圖4代表樣品的儲能模量隨著濕度變化趨勢圖譜。不難發(fā)現(xiàn)，N117質(zhì)子交換膜隨溫度平臺的升高，楊氏模量或儲能模量呈現(xiàn)下降趨勢。隨著環(huán)境濕度的增加，儲能模量表現(xiàn)出0.9 MPa/min的遞減趨勢，當(dāng)濕度恒定在50%時，儲能模量維持在4~6 MPa區(qū)間(不同溫度平臺有差異)。當(dāng)環(huán)境濕度降低時，儲能模量出現(xiàn)和濕度增加過程鏡像的逆過程，遞增速率較慢，但基本可以達(dá)到初始狀態(tài)的模量值(對應(yīng)20%相對濕度的點)。
圖4.PEM-N117樣品的濕度掃描，儲能模量曲線(藍(lán)色在26度恒溫，黃色在42度恒溫，綠色在55度恒溫)(點擊查看大圖)
? 圖5為樣品損耗模量隨濕度變化的趨勢圖。和儲能模量類似，樣品在濕度增加和減小的兩個過程中，損耗模量變化呈現(xiàn)鏡像對稱關(guān)系。與儲能模量不同的是，可以明顯觀察到水分對于全氟磺酸聚合物分子結(jié)構(gòu)的三個相互作用過程，如圖譜中黑色箭頭所示。預(yù)示著在不同的環(huán)境濕度下，分子結(jié)構(gòu)出現(xiàn)α、β、γ等多級松弛過程[4]。
圖5.PEM-N117樣品的濕度掃描，損耗模量曲線(藍(lán)色在26度恒溫，黃色在42度恒溫，綠色在55度恒溫)(點擊查看大圖)
小結(jié)
DMA 8000可選空氣爐體和介質(zhì)爐等多種原位配置，完全滿足燃料電池應(yīng)用對于濕度環(huán)境的原位測試需求。本文的測試結(jié)果來看，不同的環(huán)境濕度對于Nafion膜作用機(jī)理有著巨大影響，因此需要關(guān)注溫度、濕度等多維變量信息，從模量和結(jié)構(gòu)松弛角度尋求效能最佳點，以滿足產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的需求。
參考文獻(xiàn)
[1] Jiang Li, et al. Introduction to fuel cells, Springer, 2022, p229-289.
[2] Quentin Meyer, et al. In situ and operando characterization of proton exchange membrane fuel cells, Adv. Mater. 2019, 1901900.
[3] Bruno R. M., et al. Irreversibility of proton conductivity of Nafion and Nafion-Titania composites at high relative humidity, Mater Renew Sustain Energy, 2015, 4:16.
[4] Drew D. et al. Proton exchange membranes: the view forward and back, the Electrochemical Society Interface, Fall, 2005.
手機(jī)版
制藥網(wǎng)手機(jī)版
制藥網(wǎng)小程序
官方微信
公眾號：zyzhan
直播中 
直播中 
直播中 
