隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米顆粒在各類產(chǎn)品和工藝中得到了廣泛應(yīng)用，人們對(duì)納米顆粒的表征要求也越來越高。
針對(duì)各類產(chǎn)品和工藝，人們制造且應(yīng)用了不同成分的納米顆粒，如油漆、材料的強(qiáng)化、半導(dǎo)體工藝中的精細(xì)拋光，以及對(duì)藥品和食品的除濕，防止其受潮。二氧化硅（SiO2）納米顆粒是日本第二大國(guó)產(chǎn)納米材料，僅次于炭黑。1
使用ICP-MS測(cè)量硅（Si）富有挑戰(zhàn)性。等離子體中形成的14N2+和12C16O+多原子離子，與豐度最高的Si同位素(28Si ≈ 92 %豐度)的m/z相同。因此，當(dāng)多原子離子未被去除時(shí)(標(biāo)準(zhǔn)模式下)，m/z 28處的背景等效濃度非常高。它抑制了低水平Si的測(cè)定，讓SiO2納米顆粒的檢測(cè)變得更加困難。此外，Si的電離勢(shì)相對(duì)較高，其電離也更具挑戰(zhàn)性，導(dǎo)致其強(qiáng)度低于其它易電離的元素，如Na。
然而，如果能提高信背比(S/B)，就有可能檢測(cè)到更小的SiO2納米顆粒。在之前的應(yīng)用報(bào)告中，2我們介紹過100 nm SiO2納米顆粒標(biāo)準(zhǔn)品可以使用SP-ICP-MS進(jìn)行分析，且無需去除干擾(標(biāo)準(zhǔn)模式下)。然而，如果能在反應(yīng)模式下去除干擾，預(yù)期能精準(zhǔn)測(cè)量更小的SiO2納米顆粒。
本工作將討論在反應(yīng)模式下，通過SP-ICP-MS檢測(cè)、測(cè)量和表征SiO2納米顆粒的能力。
實(shí)驗(yàn)
1 樣品制備
已知的50 nm SiO2納米顆粒標(biāo)準(zhǔn)品，NanoXact™，購(gòu)自nanoComposix™(美國(guó)加州圣地亞哥)。
• 通過透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)定，尺寸確認(rèn)為50±3 nm。
• 樣品制備過程包括用超聲波對(duì)溶液進(jìn)行處理，時(shí)長(zhǎng)兩分鐘，以粉碎團(tuán)化顆粒，然后用去離子水稀釋，得到最終濃度為約100,000個(gè)顆粒/mL的溶液。
• 分析前，對(duì)得到的溶液再次進(jìn)行超聲處理。使用1000 mg/L的溶解硅標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)稀釋，得到了溶解校準(zhǔn)曲線。
• 溶解標(biāo)準(zhǔn)品的硅濃度分別為0、5和10 μg/L Si。
為了測(cè)定納米顆粒的傳輸效率(TE)，我們使用了濃度為50,000個(gè)顆粒/毫升的50 nm金納米顆粒(來自珀金埃爾默，部件編號(hào)：N8151035)。本研究測(cè)定的TE為8.9 %。
2 分析和儀器參數(shù)
我們?cè)谂渲昧送ㄓ贸丶夹g(shù)的珀金埃爾默NexION® 系列 ICP-MS上展開以下分析，使用ICP-MS軟件的Syngistix™納米應(yīng)用模塊。
在標(biāo)準(zhǔn)模式下納米顆粒的分析結(jié)果中，得知了最佳反應(yīng)池氣體、反應(yīng)池氣體流量和射頻功率。駐留時(shí)間設(shè)置為50微秒，因?yàn)閾?jù)報(bào)道在小于100微秒時(shí)可以更準(zhǔn)確地測(cè)量顆粒的直徑和濃度。3標(biāo)準(zhǔn)模式下的儀器參數(shù)，如表1所示，納米模式的儀器參數(shù)見表2。
表1.NexION 系列 ICP-MS儀器參數(shù)——非納米模式
表2.NexION 系列 ICP-MS儀器參數(shù)——納米模式
結(jié)果與討論
由于多原子離子14N2+和12C16O+存在于m/z 28，所以使用ICP-MS測(cè)量硅(Si)富有挑戰(zhàn)性。目前，有兩種技術(shù)可以消除干擾：
• 一是使用氦氣(He)的碰撞池技術(shù)；
• 二是使用反應(yīng)氣體的反應(yīng)池技術(shù)。
碰撞池技術(shù)利用了氦氣的碰撞，在出口建立能量壘，在分析離子與干擾離子之間生成了能量差，以達(dá)到消除干擾離子的目的。而反應(yīng)池技術(shù)則利用分析物和干擾物同氣體之間反應(yīng)力的不同，來消除干擾。出于以上原因，碰撞池技術(shù)中分析物離子強(qiáng)度會(huì)大幅降低，而反應(yīng)池技術(shù)保證了分析物離子的強(qiáng)度。由于納米顆粒產(chǎn)生的信號(hào)強(qiáng)度小，因此，反應(yīng)池技術(shù)才是去除多原子離子的首選技術(shù)。
本研究對(duì)不同反應(yīng)氣體在反應(yīng)模式下的表現(xiàn)做出了評(píng)價(jià)：包括NH3、H2+Ar(9:1)以及H2。圖1顯示了在m/z 28下，反應(yīng)池氣體流量、空白和50 ppb Si的信號(hào)強(qiáng)度、和背景等效濃度(BEC)的關(guān)系。這三種反應(yīng)池氣體都可以減少多原子干擾，進(jìn)而改善BEC。盡管三種氣體的Si BEC相似，但NH3的Si強(qiáng)度明顯低于其他氣體。
圖1.反應(yīng)池氣體流速vs信號(hào)強(qiáng)度，以及在m/z 28時(shí) NH3、H2+Ar (9:1)和H2的BEC(點(diǎn)擊查看大圖)
我們可以通過觀察化學(xué)反應(yīng)式來解釋上述結(jié)果。4以下是與氨氣的反應(yīng)：
雖然氨氣與干擾物的反應(yīng)比Si+快，提高了BEC，但Si+也會(huì)與氨氣發(fā)生反應(yīng)，所以強(qiáng)度會(huì)降低。
以下是與氫氣的反應(yīng)：
• 氫氣與干擾物的反應(yīng)速率與氨氣相同，但因?yàn)樗慌cSi+反應(yīng)，所以比起氨氣，使用氫氣時(shí)Si+的靈敏度更高。因此，氫氣是一種更有效的反應(yīng)氣體。
• H2/Ar混合物氣體的效果不如純氫氣，是由于Si+和Ar之間的碰撞導(dǎo)致了散射損失，且Ar的物理尺寸比Si+大得多。
在SP-ICP-MS分析中，首先建立Si校準(zhǔn)曲線，然后對(duì)SiO2納米顆粒樣品進(jìn)行三次測(cè)量。得到的SiO2納米顆粒粒徑柱狀圖如圖2所示，x軸表示粒徑，y軸表示測(cè)得顆粒數(shù)。該柱狀圖呈對(duì)稱式粒徑分布，以49 nm為中心。
圖2.使用SP-ICP-MS分析50 nm SiO2納米顆粒的粒徑分布柱狀圖(點(diǎn)擊查看大圖)
從表3可以看出，測(cè)得粒徑與認(rèn)證值一致，說明SP-ICP-MS能夠準(zhǔn)確測(cè)量50 nm SiO2納米顆粒。
表3.使用SP-ICP-MS分析50 nm SiO2納米顆粒的粒徑和濃度
*通過透射電子顯微鏡檢測(cè)得出(點(diǎn)擊查看大圖)
結(jié)論
本實(shí)驗(yàn)證明了SP-ICP-MS在反應(yīng)模式下測(cè)量SiO2納米顆粒的能力。在較短的駐留時(shí)間(< 100 µs)和反應(yīng)模式下，NexION 系列 ICP-MS單顆粒分析儀可以在保持分析物強(qiáng)度、降低干擾的同時(shí)，準(zhǔn)確測(cè)量50 nm SiO2納米顆粒。
所用耗材
參考文獻(xiàn)
1. 2017 Nanomaterial Information Sheet, Changes in Nanomaterial Production Volume, METI Web Site (2018)
2. "Analysis of SiO2 Nanoparticles in Standard Mode with Single Particle ICP-MS”, PerkinElmer Application Note, 2015.
3. Hineman et al., "Effect of Dwell Time on Single Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry Data Acquisition Quality" (J. Anal. At. Spectrom., 2014).
4. Anicich, VG. "An Index of the Literature for Bimolecular Gas Phase Cation-Molecule Reaction Kinetics”, Jet Propulsion Laboratory, 2003.
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