四氯硅烷是工業(yè)化生產(chǎn)中重要的化工原料。同時，高純度光纖級四氯硅烷還可作為硅外延生產(chǎn)和大規(guī)模集成電路的硅源，在光伏、光纖、半導(dǎo)體等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。
近年來隨著我國經(jīng)濟快速發(fā)展，有機硅工業(yè)迅猛發(fā)展，其產(chǎn)能與產(chǎn)量呈幾何級增長。目前氯硅烷的工業(yè)生產(chǎn)主要采用直接合成法，該法工藝比較復(fù)雜，副產(chǎn)物較多。主要副產(chǎn)物包括二甲基一氯硅烷、一甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷和一甲基三氯硅烷等高沸物和低沸物。
本文使用珀金埃爾默GCMS 2400™的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對四氯硅烷中5種常見的甲基氯硅烷進行定性定量分析，正辛烷為稀釋溶劑，二氯乙烷為內(nèi)標，采用全掃描和選擇離子掃描同時監(jiān)測。該方法不僅可用于四氯硅烷中含碳化合物的檢測，同時也可用于三氯氫硅中含碳化物的檢測。分別對3種不同來源的氯硅烷樣品進行檢測，考察方法對實際樣品的適用性。5種甲基氯硅烷的名稱及結(jié)構(gòu)式如下圖1所示：
圖1.氯硅烷的結(jié)構(gòu)式
實驗
1 試劑和材料
一甲基二氯硅烷：阿拉?。籆AS號75-54-7；97%
一甲基三氯硅烷：阿拉?。籆AS號75-79-6；97%
二甲基一氯硅烷：阿拉丁；CAS號1066-35-9；96%
二甲基二氯硅烷：阿拉??；CAS號75-78-5；96%
三甲基一氯硅烷：阿拉丁；CAS號75-77-4；98%
*：阿拉??；CAS號107-06-2；99.8%
正辛烷：阿拉??；CAS號111-65-9；99%
2 標準溶液的制備
在10 mL樣品瓶中加入7.5 mL正辛烷，用微量進樣器依次加入10 uL的甲基氯硅烷和10 uL的二氯乙烷，分別記錄加入樣品的質(zhì)量(見表1)，混勻后備用。
表1.各組分的質(zhì)量
3 測試儀器及條件
使用珀金埃爾默GCMS 2400™的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進行實驗，設(shè)備如圖2所示，測試條件如表2、表3所示。
圖2. 珀金埃爾默GCMS 2400™
表2.氣相色譜儀及質(zhì)譜儀的操作條件
表3.各組分的質(zhì)量
結(jié)果與討論
1 K值的測定
取0.2 uL甲基氯硅烷混合標準溶液注入氣相色譜-質(zhì)譜儀進行測定，色譜圖如圖3所示，采用單點校準法。分別測出各甲基氯硅烷和*的峰面積，各甲基氯硅烷與內(nèi)標物*的相對靈敏度系數(shù)即為K值。
圖3.甲基氯硅烷的標準色譜圖(1.二甲基一氯硅烷 tR=10.25 min; 2.一甲基二氯硅烷tR=11.27 min; 3. 三甲基一氯硅烷tR=13.06 min; 4.二甲基二氯硅烷tR=15.02 min;5.一甲基三氯硅烷tR=15.17 min; 6.二氯乙烷(內(nèi)標)tR=16.79 min)(點擊查看大圖)
2 重現(xiàn)性測試
對表1中的標樣重復(fù)進樣6次，測定結(jié)果見表4。
表4.待測物質(zhì)的峰面積重現(xiàn)性和檢出限
3 實際樣品測試
在空樣品瓶中加入5 mL正辛烷，稱其重量，再加入10 uL內(nèi)標(二氯乙烷)稱其重量，最后再加入2.5 mL氯硅烷樣品，稱其重量。將樣品混勻后，取0.2 uL注入氣相色譜-質(zhì)譜儀進行測定，其色譜圖見圖4，然后根據(jù)公式計算各甲基氯硅烷的含量，數(shù)值以%表示，見表5。
圖4.實際樣品和標準樣品的對比(三氯氫硅=10.53min，四氯化硅=13.85min)(點擊查看大圖)
表5.不同樣品的測試結(jié)果
4 結(jié)果與討論
方案中四氯硅烷和三氯氫硅均能與甲基氯硅烷實現(xiàn)分離，因此該方案不僅能滿足四氯硅烷中甲基氯硅烷的分析檢測(YS/T 1300-2019)，同時能拓展為三氯氫硅中甲基氯硅烷的分析檢測(GB/T 28654-2018)，如圖5。
圖5.三氯氫硅中的甲基氯硅烷的色譜圖(1.二甲基一氯硅烷;2.三氯氫硅;3.一甲基二氯;4.三甲基一氯硅烷;5.二甲基二氯硅烷;6.一甲基三氯硅烷;7.2-氯丁烷;8.1,2二氯乙烷9.1-氯丁烷;10.乙烯基三氯硅烷)(點擊查看大圖)
四氯硅烷和三氯氫硅遇空氣易反應(yīng)，原料中大量的四氯硅烷和三氯氫硅會降低色譜柱和GCMS的使用壽命，通過珀金埃爾默經(jīng)典的D-Swafer技術(shù)將它們從色譜柱中切割放空，避免對色譜柱和MS的污染，其原理圖見圖6。
圖6.D-Swafer中心切割流程圖(點擊查看大圖)
綜上所述
珀金埃爾默GCMS 2400™能充分實現(xiàn)四氯硅烷中甲基氯硅烷的定性和定量分析，儀器和方法具有更強的應(yīng)用擴展性，滿足行業(yè)的產(chǎn)業(yè)升級和法規(guī)不斷提升的需求。
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