飲用水中的有毒農(nóng)藥測(cè)定一直是一項(xiàng)持續(xù)性的公共安全問題。農(nóng)藥可通過工業(yè)/農(nóng)業(yè)廢棄物和城市徑流等途徑進(jìn)入自來水，并在人體內(nèi)蓄積。1市立實(shí)驗(yàn)室需要處理大量樣本，這凸顯了使用基于質(zhì)譜的方法來解決短運(yùn)行時(shí)間內(nèi)化合物共洗脫的問題。實(shí)驗(yàn)室通常使用GC方法，利用一種或多種技術(shù)來加速分析，包括使用微孔毛細(xì)管柱，使用限流器的低壓分析，或快速柱溫箱加熱方法。
本應(yīng)用文章報(bào)告了使用珀金埃爾默GCMS 2400™系統(tǒng)以及珀金埃爾默Elite 5MS毛細(xì)管柱對(duì)76種有機(jī)氯、有機(jī)氮、有機(jī)磷農(nóng)藥和相關(guān)異構(gòu)體進(jìn)行分析的結(jié)果。應(yīng)用文章中報(bào)告的方法是一種GC/MS優(yōu)化方法，最大限度地減少了問題化合物的共洗脫，符合EPA方法525.23和525.34的要求，并縮短了分析時(shí)間。
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實(shí)驗(yàn)
農(nóng)藥分析在圖1的GCMS 2400系統(tǒng)上執(zhí)行，配備毛細(xì)管進(jìn)樣器和單四極桿質(zhì)譜檢測(cè)器。所有混合物均使用珀金埃爾默Elite 5MS色譜柱(30 m x 0.25 mm l.D. x 0.25 μm)進(jìn)行分析。二氯甲烷稀釋劑購(gòu)自VWR(賓夕法尼亞州拉德諾)。525分析標(biāo)準(zhǔn)品購(gòu)自AccuStandard(康涅狄格州紐黑文)。這是用于多種分析物類別的一套混合物。具體地說，氮化/磷酸化混合物A-F、氯化農(nóng)藥混合物1和2、內(nèi)標(biāo)和替代物，各含有多種農(nóng)藥或標(biāo)準(zhǔn)品，濃度為500 μg/mL，它們被稀釋到最終濃度為10 μg/ml或0.1 μg/mL，涵蓋方法線性范圍。對(duì)低水平標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行了三次分析，以了解精密度。珀金埃爾默SimplicityChrom™ CDS軟件管理完整的工作流程，從儀器控制到數(shù)據(jù)報(bào)告，并提供方法所需的合規(guī)性和可追溯性。
圖1.珀金埃爾默GCMS 2400系統(tǒng)
表1.氣相色譜儀配置和耗材
表2.儀器操作條件
表3.采用優(yōu)化的GC法分離農(nóng)殘化合物。注，除非另有說明，否則定量離子也是化合物的基峰和/或EPA推薦離子
*由于干擾，定量離子不是化合物的基峰。
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結(jié)果和討論
本文的目的是提供有機(jī)氮、有機(jī)磷和有機(jī)氯農(nóng)藥的快速GC分離，以支持EPA強(qiáng)制的化合物分離度、靈敏度和最小信號(hào)干擾的要求。共82種化合物(76種農(nóng)藥，3種內(nèi)標(biāo)，以及3種替代物)在Elite 5MS色譜柱上分離，由于GC 2400系統(tǒng)的快速、一致的柱溫箱編程控制，分離用時(shí)僅8.5分鐘。DFTPP離子豐度比(符合EPA方法525.2和525.3標(biāo)準(zhǔn))在DFTPP離子豐度比(見圖2)和DDT降解的系統(tǒng)檢查標(biāo)準(zhǔn)品成功執(zhí)行后進(jìn)行分析。
圖2.DFTPP離子豐度比(符合EPA方法525.2和525.3標(biāo)準(zhǔn))(點(diǎn)擊查看大圖)
選擇性
快速GC方法經(jīng)常需要處理目標(biāo)分析物和/或基質(zhì)組分的共洗脫問題。質(zhì)譜法提供了化合物特異性離子質(zhì)荷比(m/z)的選擇性參數(shù)，只要不產(chǎn)生相同的離子m/z，就可以區(qū)分共洗脫化合物。這種快速GC方法謹(jǐn)慎地進(jìn)行定量離子選擇，不僅可以消除干擾，還能滿足EPA方法525所需的靈敏度，盡管在某些情況下，從化合物的裂解模式中選擇了小離子。
圖3顯示了快速GC方法在8.5分鐘內(nèi)洗脫所有化合物的色譜圖。TIC信號(hào)中共洗脫明顯。圖4介紹了阿耳德林、草乃敵和MGK-264之間的共洗脫。通常使用基峰(最強(qiáng)的)信號(hào)進(jìn)行化合物積分，以獲得最高靈敏度。對(duì)于阿耳德林，其基峰m/z 66受到其他兩個(gè)組分的干擾。為了解決該問題，使用定量離子m/z 263對(duì)阿耳德林進(jìn)行積分，這大約是基峰豐度的90%。
圖3.10 μg/mL下86種有機(jī)氮、有機(jī)磷、有機(jī)氯農(nóng)藥、替代物和內(nèi)標(biāo)的TIC(總離子流)色譜圖(點(diǎn)擊查看大圖)
圖4.A)10 μg/mL時(shí)阿耳德林草乃敵/MGK-264共洗脫的TIC。B)阿耳德林基峰m/z 66受到其他化合物的小離子信號(hào)干擾。C)阿耳德林質(zhì)譜圖檢查顯示m/z 263的豐度是m/z 66的大約90%。D)阿耳德林信號(hào)在m/z 263下未受干擾，可以無干擾積分。E)草乃敵在m/z 72下輕松定量。F)MGK-264在m/z 164下輕松定量。(點(diǎn)擊查看大圖)
圖5提供了另一個(gè)定量離子選擇的示例，這次顯示了使用基峰m/z 201融合西瑪津的困難。相反，使用小離子m/z186獲得了優(yōu)異的峰積分。雖然該離子受到撲滅津干擾，但西瑪津和撲滅津峰之間的波谷小于兩峰高平均值的25%(符合方法525對(duì)化合物分離度的要求)。
圖5.(左)多個(gè)目標(biāo)分析物(包括西瑪津)之間的共洗脫(中)西瑪津的基峰m/z 201受到阿特拉津小離子信號(hào)的干擾。(右)選擇m/z 186作為定量離子，可以將西瑪津進(jìn)行積分，與撲滅津小離子信號(hào)具有足夠的方法分離度。(點(diǎn)擊查看大圖)
順式/反式氯菊酯是要分離的一個(gè)重要臨界對(duì)，因?yàn)樗鼈兺瑫r(shí)具有基離子和小離子，因此無法通過離子m/z分開選擇。圖6顯示了該臨界對(duì)的分離度，并且滿足了方法分離度標(biāo)準(zhǔn)。與平均峰高相比，谷值僅為20%。通過使用珀金埃爾默Elite 5MS色譜柱，盡管柱溫箱升溫快速，問題化合物共洗脫仍得到解決。
圖6.在Elite 5MS色譜柱上，盡管方法運(yùn)行時(shí)間較短，臨界對(duì)順式氯菊酯/反式氯菊酯也能夠滿足EPA方法525的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體分離度標(biāo)準(zhǔn)，即谷高度與平均峰高的比<25%。(點(diǎn)擊查看大圖)
靈敏度
EPA方法525規(guī)定農(nóng)藥在低水平下定量至0.10 μg/mL。對(duì)0.10 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)品的一式三份測(cè)量結(jié)果進(jìn)行分析，其響應(yīng)的精密度見表3。76種農(nóng)藥中有75種的響應(yīng)因子RSD低于20%，平均為8.36% RSD。
總共有五種化合物使用定量離子積分，而非使用它們的基峰。使用小離子進(jìn)行積分時(shí)，主要權(quán)衡的是這些離子豐度較低，限制了校準(zhǔn)曲線低端的靈敏度。表4提供了這五種化合物0.10 μg/mL時(shí)的信噪比?？梢钥吹?，所有五種化合物的信噪比遠(yuǎn)超10:1所測(cè)定，即使使用替代離子進(jìn)行積分，使用Elite 5MS色譜柱的GCMS 2400系統(tǒng)仍保持了足夠靈敏度。
表4.校準(zhǔn)曲線低點(diǎn)使用小離子信號(hào)積分的化合物信噪比
本文結(jié)論
根據(jù)EPA方法525.2和525.3，在一次運(yùn)行中同時(shí)分析有機(jī)氮、有機(jī)磷和有機(jī)氯農(nóng)藥，采用優(yōu)化方法可實(shí)現(xiàn)快速分析。在所述方法條件下，76種農(nóng)藥在8.5分鐘內(nèi)完成了分析。雖然許多快速GC方法使用微孔毛細(xì)管柱，但該方法僅使用了標(biāo)準(zhǔn)“窄孔”0.25 mm I.D.毛細(xì)管柱，這意味著該方法沒有影響樣品容量。
儀器靈敏度、MS調(diào)諧和化合物分離度均滿足方法要求。直觀的SimplicityChrom CDS軟件通過多功能性和可訪問性選項(xiàng)提供實(shí)用、可定制的用戶體驗(yàn)，在方法需要的情況下支持合規(guī)性和可追溯性。
參考文獻(xiàn)
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4.U.S. EPA. 2012. Method 525.3:Determination of Semivolatile Organic Chemicals in Drinking Water by Solid Phase Extraction and Capillary Column Gas Chromatography/Mass Spectrometry(GC/MS),Washington, D.C., U.S.
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