建盞釉面的 AFM- 拉曼同區(qū)域多元表征 | 技術頭條
建盞是中國傳統(tǒng)黑釉瓷的典型代表，以其獨特的釉色聞名于世，反映了人們對簡約與優(yōu)雅的追求。除了其厚重光澤的黑色釉面，建盞因其獨特的釉面析晶而備受贊賞，常見的有“兔毫紋(HF)”、“油滴紋(OS)”和“鷓鴣斑”，其中“兔毫紋”最常見且最著名，其特征是閃閃發(fā)光的黑色釉面上，呈現(xiàn)出細膩的放射狀銹色毛發(fā)條紋(圖 1)。有文獻報導，通過改變燒制工藝，調整釉料的結晶行為和微觀結構，可以實現(xiàn)不同的釉面色彩效果。
自 1980 年以來，許多專家系統(tǒng)地研究了建盞的微觀結構。中國科學院上海光機所李青會研究員課題組選取了各類典型建盞標本，通過一系列表征方法研究了建盞釉面析晶的形成原因和生長過程。采用多種設備的難點在于無法原位獲取同一區(qū)域的多元物理化學信息。本文將使用 SignatureSPM 化學原子力顯微鏡克服上述難題，對建盞標本的同一位置進行光學顯微圖像觀察、AFM 形貌分析和拉曼化學結構表征。利用一臺儀器完成同一微區(qū)區(qū)域多元物理化學信息的獲取，無須重新尋找和定位分析測試位置。這種同區(qū)域分析有助于加深對建盞結構-化學性質的理解，為釉面析晶的科技分析提供幫助。
圖1 建盞照片
本文通過同區(qū)域顯微圖像-原子力顯微鏡 (AFM) - 拉曼分析，對兩件建盞標本釉層析晶的顯微形貌、晶體高度和物相組成進行了表征，以探討釉面結構色與析晶顆粒、風化薄膜之間的關系。通過同區(qū)域顯微圖像 - AFM 分析，發(fā)現(xiàn)兩種不同顏色的彩虹膜(結構色的一種)之間存在高度差異。全新集成的 AFM - 拉曼顯微鏡——SignatureSPM，可以快速獲取同一區(qū)域多元物理化學信息，有效提升測試效率，避免了傳統(tǒng)方法中跨平臺定位的操作步驟，為原位獲取同一微區(qū)區(qū)域的多元高維度物理化學信息提供了便利條件。
結果與討論
圖 2 是兩件建盞標本不同區(qū)域的光學顯微形貌圖像，兔毫紋分布在建盞的黑色釉面基底上( a 和 d)，AFM 測試結果顯示兔毫紋與黑釉基底的高度差約為 316.55 nm(圖 3)。我們在建盞表面發(fā)現(xiàn)了彩虹膜狀的結構色(c 和 f)，在兔毫紋上方發(fā)現(xiàn)析晶顆粒(b 和 e)。我們分別對樣品 1 和樣品 2 的析晶區(qū)域進行同區(qū)域顯微圖像、AFM 和拉曼測試，結果如圖 4 所示。AFM 形貌圖分析出樣品 1 和樣品 2 的晶體高度分別為 ~1078.21nm(4 b)和 ~334.26 nm(4 e)。拉曼光譜圖則顯示兩個晶體的成分分別為 α-Fe2O3(圖 4 c)和 ε-Fe2O3(圖 4 f)。以上同區(qū)域分析結果顯示，釉層中析晶類型和晶體高度是存在差異的。
圖 2 SignatureSPM 拍攝的建盞釉面光學顯微圖像： （a-c）為樣品 1 ，（d-f）為樣品 2。
圖 3 樣品 1 兔毫與黑釉交界區(qū)域的 （a） AFM 形貌圖和（b）虛線對應的高度分布圖
圖 4 樣品 1 (a-c) 和樣品 2（d-f）析晶區(qū)域的 顯微圖像（上）、AFM形貌圖（中）及晶體的拉曼光譜圖（下）
圖 5 釉面顏色特征區(qū)域的薄膜干涉反射率模擬曲線
圖 6 樣品 1(a-c) 和樣品 2 (d-f) 上彩虹膜的 顯微圖（上），AFM 形貌圖（中）和虛線對應的高度分布圖（下）
除了對釉層析晶的表征外，建盞的研究還側重于風化層的科技分析。由于風化作用，建盞釉層表面會產生一層薄膜，也就是人們常說的彩虹膜。圖 5 是模擬計算結果，揭示了薄膜厚度對反射光的波長具有一定的篩選作用，導致建盞呈現(xiàn)出彩虹色。薄膜厚度不同，干涉效果不一樣，相應的呈現(xiàn)出的顏色會發(fā)生改變。圖 6 顯示了兩個建盞標本上不同顏色彩虹膜對應的顯微圖像和 AFM 形貌圖，從顯微圖像上可以明顯看出兩個彩虹膜之間存在顏色差異，而 AFM 圖像則顯示樣品 1 和樣品 2 上的彩虹膜高度分別為 ~400.64 nm(圖 6b & c)和 ~210.91 nm(圖 6e & f)，說明這兩種不同顏色的彩虹膜之間存在厚度差異，跟模擬計算結果吻合。
結論
本文使用 SignatureSPM 化學原子力顯微鏡對中國古代建盞標本進行了顯微圖像、AFM 和/或拉曼的同區(qū)域表征，實現(xiàn)了同一微區(qū)區(qū)域多元物理化學信息原位獲取，明確了建盞釉層析晶類型、析晶高度及風化膜層的厚度，揭示了建盞釉面結構色(彩虹膜)的產生與釉層析晶、風化薄膜之間存在的關系。SignatureSPM操作簡便，性能高，微區(qū)區(qū)域多元物理化學信息原位獲取的優(yōu)勢將使其成為科技分析領域的一大利器，為科技分析人員帶來便捷。
本研究方案由 HORIBA(中國)前沿應用開發(fā)中心開發(fā)，歡迎與我們聯(lián)系或留言。
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實驗儀器
SignatureSPM
化學原子力顯微鏡
SignatureSPM 是集 AFM 和拉曼顯微鏡于一體的多功能原位表征系統(tǒng)，通過顯微物鏡將激光以法線入射方式照射到樣品上，反向散射的拉曼信號經物鏡收集后由光譜儀采集獲得。同區(qū)域的 AFM 圖像采集則借助于特殊的針尖設計，能夠直接通過拉曼物鏡下的光學顯微圖像定位 AFM 探針，定位掃描區(qū)域，確保顯微圖像、拉曼采集位置和 AFM 圖像采集在同一區(qū)域。這種可視化地對準拉曼激光與探針的操作可以方便初學者快速上手。
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