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蘭大吳劍峰團隊：綠色制酸革新啟航！原位拉曼揭示甲烷催化機理 | 前沿用戶報道
乙酸，又稱醋酸、冰醋酸，是一種重要的有機酸，應用領域十分廣泛。比如，在加工工業(yè)中，可主要應用于合成纖維、涂料、染織工藝等；在醫(yī)療及食品工業(yè)中，則常被用作防腐劑或抗菌劑，如阿司匹林等藥物，飲料、罐頭等食物的生產環(huán)節(jié)。
傳統(tǒng)的乙酸制備方法，由美國孟山都(Monsanto)公司開發(fā)，也被稱為“Monsanto 工藝”，通常以甲烷為原料，生成甲醇后再經(jīng)過化合作用，最終獲得乙酸。但該工藝飽受生產商的詬病，首先，制備過程中使用的催化劑銠(Rh)十分昂貴，而且反應液中還含有腐蝕性很強的碘。因此，開發(fā)低成本、低毒害的綠色乙酸制備方法便具有突破性的重要意義，而直接由甲烷進行轉化是目前的優(yōu)勢開發(fā)路線。
近日，蘭州大學化學化工學院吳劍峰青年研究員團隊在甲烷制備乙酸的催化研究方面取得了重要進展。其開發(fā)的 Fe/ZSM-5 催化劑實現(xiàn)了甲烷直接轉化為乙酸的高效生產需求，最高時空產率*實現(xiàn)了 12 mmol gcat–1h–1，乙酸反應選擇性*達到 63.2 % ！該研究成果 2023 年發(fā)表于環(huán)境科學領域老牌國際學術期刊《Applied Catalysis B-Environmental》。
*時空產率：時空產率(time space yield)又稱時空收率或時空得率。指在給定反應條件下，單位時間內，單位體積(或質量)催化劑能獲得某一產物量。是衡量催化劑活性大小及反應器裝置生產能力的標志之一。
*反應選擇性：又稱反應專一性。一個化學反應若同時可生成多種產物，其中某一種產物是最希望獲得的，則這一種產物產率的大小代表了反應選擇性的好壞。
原位拉曼顯神通
活性中間體終確認
活性中間體終確認
在催化反應過程中，活性中間體很大程度上決定了反應是否能正常進行。因此對于中間體及其活性確認至關重要。此前受“Monsanto 工藝”影響，人們普遍認為在甲烷轉化生成乙酸的過程中，中間體應該是甲醇。然而通過光譜測量研究發(fā)現(xiàn)并非如此。運用原位拉曼測量技術，研究小組觀測到轉化進程中生成的是單核鐵物種 –Fe–OOH 以及 –Fe–OCH3(如圖 1)，并最終確認單核鐵物種才是 Fe/ZSM-5 催化劑上的活性位點 (如圖 2 )。這一發(fā)現(xiàn)為設計及開發(fā)高活性甲烷轉化催化劑提供了新思路。
圖1 Fe/ZSM-5 (0.25) 的原位拉曼譜圖
純催化劑的發(fā)射光譜，可觀察到其含有鐵化合物 –Fe–OH
加入氬氣( Ar )并在 450°C 實驗條件下燃燒以得到更純凈的催化劑
加入*( H2O2 )，在 50°C 實驗條件下觀察到單核鐵物種 –Fe–OOH
加入甲烷 ( CH4 )，在 50°C 實驗條件下觀察到單核鐵物種 –Fe–OCH3
圖2 Fe/ZSM-5 催化過程反應機理圖
催化活性出效果
綠色制酸將啟航
綠色制酸將啟航
那么，F(xiàn)e/ZSM-5 催化劑的活化性能又如何呢？
研究人員對比了 Fe/ZSM-5 催化劑在不同( a )壓力、氣體比例、溫度、反應時間、負載量以及*濃度下的催化活性，結果發(fā)現(xiàn)在 4 Mpa CH4/4 Mpa CO(圖3(A))的條件下能實現(xiàn)最高乙酸收率，實現(xiàn)了甲烷直接轉化為乙酸的高效生產需求，且最高時空產率為 12 mmol gcat–1h–1，乙酸反應選擇性達到 63.2 %。
圖3 Fe/ZSM-5 催化劑在不同( A )壓力；(B)氣體比例；(C)溫度；(D)反應時間；(E)負載量以及( F )*濃度下的催化活性。
該研究成果一經(jīng)發(fā)表，憑借優(yōu)異的甲烷活化性能，F(xiàn)e/ZSM-5 高效催化劑備受關注，它的成功開發(fā)也表明了低成本無害化乙酸制備的可能性。同時，它更有望為工業(yè)化乙酸制造帶來革命性的驅動力。這類催化工藝不僅能縮短產品制備步驟，規(guī)避毒害副產物污染，也將極大減少貴金屬的消耗，可以為企業(yè)節(jié)省高昂的制造成本。以這樣的技術和方式為人類謀利造福，正是無數(shù)化學人不斷前進的動力與使命。
儀器使用評價
實驗室所用設備
HORIBA LabRAM HR Evolution 拉曼光譜儀
實驗中使用 HORIBA LabRAM HR Evolution 拉曼光譜儀(現(xiàn)已升級為 LabRAM Odyssey 高速高分辨顯微共焦拉曼光譜儀)能快速獲得詳細的圖像和分析，非常適合微觀測量，尤其能夠滿足觀測催化劑活性位點這種反應時間極短的測量需求，并能提供先進的二維和三維共聚焦成像結果。
文獻信息
Oxidative carbonylation of methane to acetic acid on an Fe-modified ZSM-5 zeolite.
Applied Catalysis B: Environmental
署名作者
Chen-Wei Wang, Yuan Sun, Li-Jun Wang, Wen-Hua Feng, Yu-Ting Miao, Ming-Ming Yu, Yu-Xuan Wang, Xu-Dong Gao, Qingqing Zhao, Zhiqin Ding, Zhaochi Feng, Si-Min Yu, Jinhui Yang, Yongfeng Hu, Jian-Feng Wu
課題組介紹
吳劍峰,博士，碩士生導師,蘭州大學青年研究員(首批)。2014 年 6 月在蘭州大學化學化工學院獲博士學位。2014年 7 月- 2017 年 8 月在美國堪薩斯大學環(huán)境友好催化中心從事博士后研究。2017 年 9 月任職于蘭州大學。2018 年 7 月加入李燦院士在蘭州大學的團隊。致力于固體核磁共振技術在多相體系下的反應機理研究(C化學)和多相催化劑的催化評價研究。先后在 J. Am. Chem. Soc., Chem.-Eur. J., ACS Catal., J. Catal. 和 Appl. Catal. A: Gen 等 1 雜志發(fā)表過學術論文。為 J. Catal., Ind. Eng. Chem. Res., ACS Catal. 等期刊擔任審稿人。目前,主持國家青年自然科學基金一項,甘肅省青年自然科學基金一項,主持中央高校交叉學科項目兩項(含一項優(yōu)秀青年支持計劃) ,參與中央高校重點項目一項。
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策劃：吳劍峰團隊
編輯：Fanny
潤色：平兒
審核：Joanna、Lucy
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